- Pangkalahatang tampok
- Mga pagkakaiba na may aromatic electrophilic substitution
- I-edit ang mga epekto
- Sa bilang ng mga kahalili
- Mula sa papalabas na pangkat
- Halimbawa
- Pangwakas na puna
- Mga Sanggunian
Ang nucleophilic aromatic substitution (SNAr) ay isang reaksyon na nangyayari sa organikong kimika, na nagsasangkot sa pag-alis ng isang mahusay na pangkat ng pag-iwan sa pamamagitan ng isang papasok na nucleophile. Mula sa punto ng view ng mekanismo at mga elektronikong aspeto, ito ay kabaligtaran na bahagi ng electrophilic aromatic substitution (SEAr).
Kadalasan ang umaalis na pangkat ay isang halogen, na lumalabas bilang halide anion X - . Magagawa lamang ang reaksyon na ito kung ang aromatic singsing (karamihan sa benzene) ay kulang sa mga electron; iyon ay, kung mayroon itong electron-withdrawing substituent group.
Pangkalahatang equation para sa isang aromatic nucleophilic substitution. Pinagmulan: Sponk
Ang itaas na imahe ay naglalarawan kung ano ang sinabi sa nakaraang talata. Ang pangkat na pang-akit ng elektron na EWG (Electron Withdrawing Group) ay nagpapa-aktibo sa aromatic singsing para sa pag-atake ng nucleophilic ng negatibong species Nu - . Makikita na ang isang tagapamagitan ay nabuo (sa gitna), mula sa kung saan ang halide X - ay pinakawalan o lumabas .
Tandaan na sa mga simpleng salitang X ay nahalili para sa Nu sa isang aromatic ring. Ang reaksyong ito ay napaka-maraming nalalaman at kinakailangan sa synthesis ng mga bagong gamot, pati na rin sa mga pag-aaral ng organikong kimika.
Pangkalahatang tampok
Ang aromatic singsing ay maaaring "sisingilin" o "pinalabas" ng mga electron depende sa kung ano ang mga kahalili nito (ang mga nagpapalit sa orihinal na bond ng CH).
Kapag ang mga substituents na ito ay maaaring magbigay ng density ng elektron sa singsing, sinasabing pagyamanin ito ng mga electron; Kung, sa kabilang banda, sila ay mga pang-akit ng density ng elektron (ang EWG na nabanggit sa itaas), kung gayon sinabi nila na mapanghinahin ang singsing ng mga electron.
Sa alinmang kaso, ang singsing ay isinaaktibo para sa isang tiyak na aromatic reaksyon, habang ito ay na-deactivate para sa iba pa.
Halimbawa, ang isang singsing na mayaman sa electron ay sinasabing aktibo para sa mabangong electrophilic substitution; iyon ay, maaari itong ibigay ang mga electron nito sa isang species ng electrophilic, E + . Gayunpaman, hindi ito ay mag-abuloy electron sa isang Nu - species , dahil ang mga negatibong mga singil maitaboy sa bawat isa.
Ngayon, kung ang singsing ay mahirap sa mga electron, wala itong paraan kung paano ibigay ang mga ito sa mga species ng E + (SEAr ay hindi nangyari); sa kabilang banda, magagamit upang tanggapin ang mga elektron ng Nu - species (ang rSNA ay binuo).
Mga pagkakaiba na may aromatic electrophilic substitution
Kapag naipalinaw ang mga pangkalahatang aspeto ng pag-input, ang ilang mga pagkakaiba sa pagitan ng SNAr at ng SEAr ay maaaring nakalista ngayon:
- Ang aromatic singsing ay kumikilos bilang isang electrophile (kakulangan sa elektron) at inaatake ng isang nucleophile.
- Ang isang umaalis na pangkat X ay nahalili mula sa singsing; hindi isang H +
- Ang mga carbocations ay hindi nabuo, ngunit ang mga tagapamagitan na may negatibong singil na maaaring mailalahad sa pamamagitan ng resonance
- Ang pagkakaroon ng higit pang mga grupo ng pang-akit sa singsing na nagpapabilis sa pagpapalit sa halip na pabagalin ito
- Sa wakas, ang mga pangkat na ito ay hindi nagsasagawa ng mga direktang epekto sa kung saan (kung saan carbon) ang magaganap. Ang pagpapalit ay palaging magaganap sa carbon na nakakabit sa pag-iwan ng pangkat X.
Ang huling punto ay isinalarawan din sa imahe: ang CX bond break upang mabuo ang bagong bond na C-Nu.
I-edit ang mga epekto
Sa bilang ng mga kahalili
Naturally, mas elektron-mahirap ang singsing, mas mabilis ang rSNA ay magiging at hindi gaanong marahas ang mga kondisyon na kinakailangan para maganap ito. Isaalang-alang ang sumusunod na halimbawa na kinakatawan sa larawan sa ibaba:
Mga epekto ng mga kahalili sa 4-nitrochlorobenzene substitutions. Pinagmulan: Gabriel Bolívar.
Tandaan na ang 4-nitrochlorobenzene (asul na singsing) ay nangangailangan ng mga marahas na kondisyon (mataas na presyon at isang temperatura ng 350 ºC) para sa pagpapalit ng Cl ni OH na mangyari. Sa kasong ito, ang klorin ay ang umaalis na grupo (Cl - ), at hydroxide ang nucleophile (OH - ).
Kapag lumitaw ang grupong WALANG 2 , na isang elektronista na pang-akit (berdeng singsing), ang pagpapalit ay maaaring isagawa sa temperatura ng 150 ° C sa nakapaligid na presyon. Habang ang bilang ng HINDI 2 na pangkat na nararapat tumataas (lila at pulang singsing), ang pagpapalit ay nagaganap sa mas mababa at mas mababang temperatura (100 ° C at 30 ° C, ayon sa pagkakabanggit).
Samakatuwid, ang HINDI 2 na grupo ay nagpapabilis sa rSNA at nag-aalis ng singsing ng mga electron, na ginagawang mas madaling kapitan sa pag-atake ng OH - .
Ang mga kamag-anak na posisyon ng Cl na may paggalang sa HINDI 2 sa 4-nitrochlorobenzene, at kung paano binabago ng mga ito ang rate ng reaksyon, ay hindi maipaliwanag dito ; halimbawa, ang mga rate ng reaksyon ng 2-nitrochlorobenzene at 3-nitrochlorobenzene ay magkakaiba, na ang huli ang pinakamabagal kumpara sa iba pang mga isomer.
Mula sa papalabas na pangkat
Pagkuha ng 4-nitrochlorobenzene, ang reaksyon ng pagpapalit nito ay mas mabagal kung ihahambing sa sa fluorinated na katapat nito:
Epekto ng umaalis na pangkat sa mga reaksyon ng SNAr. Pinagmulan: Gabriel Bolívar.
Ang paliwanag para sa mga ito ay hindi maaaring magsinungaling sa ibang variable kaysa sa pagkakaiba sa pagitan ng F at Cl. Ang Fluorine ay isang kakila-kilabot na nag-iiwan ng pangkat, dahil ang CF bond ay mas mahirap masira kaysa sa bond na C-Cl. Samakatuwid, ang pagsira ng bono na ito ay hindi ang bilis ng pagtukoy ng hakbang para sa rSNA, ngunit ang pagdaragdag ng Nu - sa aromatic ring.
Dahil ang fluorine ay mas electronegative kaysa sa murang luntian, ang carbon atom na nauugnay dito ay may higit na kakulangan sa elektroniko (C δ + -F δ- ). Dahil dito, ang carbon ng CF bond ay mas madaling kapitan ng pag-atake ng Nu - kaysa sa bond na C-Cl. Iyon ang dahilan kung bakit ang pagpapalit ng F para sa OH ay mas mabilis kaysa sa Cl para sa OH.
Halimbawa
Electrophilic aromatic substitution ng 2-methyl-4-nitrofluorobenzene na may para-cresol. Pinagmulan: Gabriel Bolívar.
Sa wakas, ang isang halimbawa ng ganitong uri ng mga organikong reaksyon ay ipinapakita sa ibaba sa imahe sa itaas. Ang Para-cresol ay hindi lilitaw na isang nucleophile; ngunit dahil mayroong isang pangunahing daluyan, ang pangkat ng OH nito ay napatay, na iniwan ito bilang isang phenoxide anion, na sumasalakay sa 2-methyl-4-nitrofluorobenzene.
Kapag naganap ang pag-atake na ito, ang nucleophile ay sinasabing idagdag sa electrophile (ang aromatic ring ng 2-methyl-4-nitrofluorobenzene). Ang hakbang na ito ay makikita sa kanan ng imahe, kung saan ang intermediate compound ay nabuo kasama ang parehong mga kahalili na kabilang sa singsing.
Kapag idinagdag ang para-cresol, lumilitaw ang isang negatibong singil na idineklara ng resonans sa loob ng singsing (tandaan na hindi na ito mabango).
Ipinapakita lamang ng imahe ang huling istraktura ng resonansya, kung saan nagtatapos ang fluorine bilang F - ; ngunit sa katotohanan sinabi negatibong singil ay makakakuha ng upang ibunyag kahit na sa oxygen atoms ng WALANG 2 grupo . Matapos ang hakbang sa pagdaragdag ay darating ang hakbang ng pag-aalis, ang huli, na kung saan ang produkto ay sa wakas nabuo.
Pangwakas na puna
Ang natitirang grupong WALANG 2 ay maaaring mabawasan sa pangkat ng NH 2 , at mula doon posible na magsagawa ng karagdagang mga reaksyon ng synthesis upang baguhin ang pangwakas na molekula. Binibigyang diin nito ang potensyal ng potensyal ng rSNA, at ang mekanismo nito ay binubuo din ng dalawang hakbang: ang isa para sa karagdagan at ang iba pa para sa pag-aalis.
Sa kasalukuyan, gayunpaman, mayroong ebidensya at pang-eksperimentong katibayan na ang reaksyon ay aktwal na nagagawa ayon sa isang pinagsama-samang mekanismo, kung saan ang parehong mga hakbang ay sabay-sabay na nagaganap sa pamamagitan ng isang na-activate na kumplikado at hindi isang intermediate.
Mga Sanggunian
- Morrison, RT at Boyd, R, N. (1987). Kemikal na Organiko. 5th Edition. Editoryal ng Addison-Wesley Interamericana.
- Carey F. (2008). Kemikal na Organiko. (Ika-anim na edisyon). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Kemikal na Organiko. Amines. (Ika-10 edisyon.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Nucleophilic aromatic substitution. Nabawi mula sa: en.wikipedia.org
- James Ashenhurst. (Setyembre 06, 2019). Nucleophilic Aromatic Substitution (NAS). Nabawi mula sa: masterorganicchemistry.com
- Chemistry LibreTexts. (Hunyo 05, 2019). Pagpapalit ng Nucleophilic Aromatic. Nabawi mula sa: chem.libretexts.org